ПРИРОДА ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
Жидкие кристаллы (ЖК) были открыты довольно давно. Самые первые сведения о таких веществах были сообщены в 1888 г. австрийским ботаником Ф. Рейницером, который синтезировал необычные кристаллы. При их нагревании получалась жидкость, которая в зависимости от температуры была то мутной, то прозрачной, то приобретала синеватый цвет.
Немецкий физик О. Леман начал систематическое изучение таких веществ и установил, что ряд веществ могут находиться в особом состоянии, и это состояние в первую очередь присуще многим органическим соединениям.
За последние 15–20 лет произошел заметный скачок в понимании при роды жидкокристаллического состояния и физических свойств этих веществ, их роли в современной науке и технике. И сейчас уже нет сомнений в том, что без этих веществ, разнообразных по своим свойствам, высокоэкономичных, сравнительно простых в изготовлении и применении, которые стали использоваться в качестве материалов, дальнейший научно-технический прогресс не может обойтись.
Жидкие кристаллы делятся по видам на нематические, смектические и холестерические.
НЕМАТИЧЕСКАЯ ЖИДКОСТЬ
Жидкости сильно отличаются от газов и твердых кристаллов. Атомы или молекулы, из которых состоит жидкость, не могут разойтись на сколь угодно большое расстояние друг от друга. Это означает, что в жидкости очень важны силы притяжения между атомами или молекулами. То же самое можно сказать и о твердом кристалле, но в кристалле эти силы настолько велики, что атомы вынуждены занимать в нем определенные места, образуя трехмерную кристаллическую решетку. В такой решетке всегда имеются выделенные направления, называемые осями кристалла. Вдоль этих направлений атомы располагаются в строго периодическом порядке. В обычной жидкости нет никаких выделенных направлений, она не обладает собственной формой, потому что молекулы жидкости не столь прочно связаны друг с другом и могут перемещаться в пространстве — перескакивать с места на место.
Таким образом, в текучей жидкости молекулы только в среднем находятся на некотором характерном расстоянии друг от друга. Ответ на вопрос, как взаимодействуют между собой молекулы и чему равно среднее расстояние между ними, дает квантовая механика. Оказывается, что на больших расстояниях между молекулами их взаимодействие определяется силами притяжения, а на очень малых расстояниях — силами отталкивания.
Следовательно, молекулы не могут сблизиться на сколь угодно малое расстояние из-за очень больших сил отталкивания. В этом случае говорят, что молекулы не могут проникать друг в друга.
На расстоянии, примерно равном размеру молекул, сила, взаимодействующая между молекулами, становится равной нулю. Так устроена обычная жидкость, состоящая из относительно простых молекул или атомов. Однако нам открывается замечательное явление в случае, если молекулы имеют ярко выраженную анизотропную форму, то есть если у молекул можно четко выделить какие-нибудь характерные оси.
Такие молекулы схематически изображены на рис. 1. В них атомы располагаются не как попало, а выстроены вдоль определенной линии (рис. 1, а) или лежат в выделенной плоскости (рис. 1, б).
Взаимодействие молекул такой формы приводит к тому, что в жидком состоянии они не только удерживаются на некотором среднем расстоянии друг от друга, но могут сохранять определенный порядок в своем относительном расположении — иметь длинные оси молекул (рис. 2, а) или иметь плоскости, параллельные друг другу (рис. 2, б).
Жидкокристаллическое состояние можно получить и при растворении подходящих веществ в растворителе, например в воде, который сам по себе не образует жидкий кристалл. При этом получаются самые разные жидкие кристаллы. Если молекулы растворяемого вещества имеют форму стержня — получается нематическая жидкость; если у стержнеобразных молекул имеются отростки — холестерическая жидкость. Можно получить и более сложные состояния.
ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ В ЖИВОЙ ПРИРОДЕ
Многим структурным образованиям живого организма свойственно жидкокристаллическое состояние. Структура жидких кристаллов оказалась удобной для протекания биологических процессов, поскольку она соединяет в себе устойчивость к внешним воздействиям с гибкостью и пластичностью.
Среди биоорганических веществ особенно распространены лиотропные жидкие кристаллы. Это состояние характерно для полипептидов, эфиров холестерина, цереброзидов и других биологических структурных образований. Биологически сложные и активные молекулы, например ДНК, и даже такие макроскопические тела, как вирусы, также могут находиться в жидкокристаллическом состоянии.
Жидкие кристаллы играют важную роль в ряде механизмов жизнедеятельности человеческого организма. Некоторые заболевания, такие как атеросклероз, желчнокаменная болезнь, связанные с появлением в организме твердых кристаллов, проходят стадию жидкокристаллического состояния.
СВОЙСТВА ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ СТРОЕНИЯ
В основе методов воздействия или контроля в современных сложных технических системах всегда лежит какой-либо первичный физический эффект (термостойкость, электропроводность, фотоэлектрические явления и т. п.). Существует множество физических явлений и эффектов, видов преобразования свойств вещества и энергии, которые можно использовать в технических системах.
В ряде случаев эти явления используются в сенсорах (датчиках), являющихся источником информации о текущем состоянии технической системы. Датчики сами по себе могут иметь сложную структуру, используя несколько преобразований контролируемой физической величины. Выходные сигналы сенсоров, как правило, являются электрическими.
После переработки информации, поступившей от датчиков, в ТС вырабатывается управляющее воздействие, которое реализуется в исполнительных механизмах (ИМ) также с использованием физических свойств материи. Знание физических законов, явлений и эффектов помогает лучше понять принципы работы технических систем, их фундаментальные физические возможности и ограничения.
Рассмотрим один из вариантов использования физических явлений и эффектов, лежащих в основе получения и применения так называемых жидких кристаллов (ЖК).
Представим себе жидкость, молекулы которой имеют удлиненную палочкообразную форму. Силы взаимодействия «выстраивают» их параллельно друг другу и ведут они себя как обычные молекулы жидкости, но с учетом единственного ограничения при всех перемещениях должно сохраняться (в целом) некоторое выделенное направление длинных осей. У такой жидкости будут различные оптические и другие характеристики (например, теплопроводность) в различных направлениях, т. е. они будут анизотропными. А ведь анизотропия всегда считалась отличительной чертой кристаллического состояния!
Жидкость описанного выше типа принадлежит обширному классу веществ, называемых нематическими жидкими кристаллами (рис. 3). Слово «немос» по-гречески «нить», и действительно, молекулы таких жидких кристаллов напоминают бусинки, укрепленные на нити.
Рассмотрим теперь силы, действующие в нематической жидкости. Эти силы — электрического происхождения. Интересно, что сила притяжения возникает между двумя атомами или молекулами, которые сами по себе являются электрически нейтральными.
Представим себе, что по какой-то причине в атоме произошло смещение отрицательно заряженного электронного облака относительно положительно заряженного ядра. Такой атом можно рассматривать как совокупность двух разноименных точечных зарядов, одинаковых по абсолютной величине, находящихся на некотором расстоянии друг от друга (рис. 4). Подобную систему зарядов называют электрическим диполем.
В окрестности атома-диполя возникает электрическое поле. Напряженность этого поля быстро убывает при удалении от атома, но вблизи атома поле достаточно велико. Если в окрестности атома I попадает нейтральный атом II), то электрическое поле атома I должно сместить заряды электронов и ядра атома II. Такое относительное смещение зарядов в атоме II должно в свою очередь создавать электрическое поле, поддерживающее разделение зарядов в атоме I.
Из рис. 4 видно, что разноименно заряженные частицы атомов должны притягивать друг друга. При сближении атомов между ними начинают действовать силы отталкивания. На расстоянии, примерно равном размеру атомов, силы взаимодействия между атомами равны нулю. Точно такое же рассуждение мы можем провести и в отношении двух молекул, состоящих из нескольких десятков атомов. Нейтральные молекулы должны притягивать друг друга за счет образования электрических диполей-атомов.
На определенном расстоянии между атомами действуют силы притяжения. При сближении заряженных частиц (атомов) между ними начинают действовать силы отталкивания, а на расстоянии, примерно равном их размеру атомов, силы притяжения и отталкивания уравниваются.
Действительно, молекулы должны притягиваться. Но как? Ясно, что по описанным выше причинам большая часть атомов молекулы стремится ока заться вблизи атомов другой молекулы, так как только в этом случае силы взаимодействия между молекулами обращаются в нуль. Но такая ситуация возможна только тогда, когда длинные оси молекул параллельны друг другу. Таким образом, возникает определенный порядок в ориентации молекул и появляется выделенное направление. Это направление именуется единичным вектором (рис. 1 и 2).
Разумеется, такое параллельное расположение выделенных осей молекул возможно только при достаточно низкой температуре, когда тепловые толчки не настолько сильны, чтобы разрушить ориентационный порядок в системе молекул. При повышении температуры обязательно наступает момент, когда хаотическое тепловое движение молекул становится преобладающим и нематический порядок разрушается.
Таким образом, система таких особых молекул может иметь два состояния: обычное (изотропное) жидкое — при высоких температурах и анизотропное жидкое — при низких температурах. Итак, нематический жидкий кристалл может быть действительно жидким, как вода, то есть центры масс молекул не образует в данном случае какую-то правильную решетку, как в кристалле, а располагаются хаотично в пространстве и могут в нем свободно перемещаться. В то же время ориентация молекул в этой жидкости подчиняется строгому порядку. Интересно, что нематическая жидкость, образуемая молекулами вытянутой формы, известна уже много десятков лет, в то время как нематическая жидкость из дискообразных молекул открыта только в 1979–1980 гг
Возможны и другие типы молекулярной архитектуры, создающие анизотропию. Укладка молекул слоями и пачками характерна для еще одного класса жидких кристаллов — смектиков, или смектических кристаллов (рис. 5). Такая упаковка молекул создает анизотропию не только оптических, но и механических свойств, поскольку слои легко смещаются относительно друг друга. Название этого класса связано с греческим словом «смектос» (мыло). Такое расположение молекул характерно для мыльных растворов, эмульсий и т. д.
ХОЛЕСТЕРИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
Третьим распространенным типом являются холестерические жидкие кристаллы (рис. 6), в которых молекулы укладываются в плоскостях подобно описанным выше нематическим кристаллам, но сами плоскости повернуты друг относительно друга. Вектор, связанный с длинной осью, так называемой «директор», описывает в пространстве спираль. Этот класс жидких кристаллов своим названием обязан печально известному холестерину, у которого впервые были обнаружены подобные свойства.
Структура холестерической жидкости во многом сходна с нематической, но имеет одно существенное отличие. Холестерик обладает нематическим состоянием послойно, то есть состоит из стопки нематических слоев (рис. 7, а), но оси этих параллельных друг другу слоев развернуты на некоторый угол, причем для двух соседних слоев этот угол составляет малую величину α = 0,5 град. Расстояние между соседними слоями примерно равно поперечному размеру молекул слоя а. При этом, если двигаться вдоль оси Z, перпендикулярной плоскости слоев, то через число слоев N = π/а ориентация молекул станет такой же, как и в самом первом слое. Расстояние h = а · 2π/а, через которое повторяется ориентация молекул в пространстве, представляет собой удвоенный период своеобразной решетки (рис. 7, б). Величину h принято называть «шагом спирали», которую образуют в пространстве концы молекул, лежащих в последовательных слоях.
Описанная периодическая решетка — ее называют холестерической спиралью — удивительна тем, что четкая периодичность в ней касается только ориентации молекул. В то же время в каждом нематическом слое молекулы могут свободно перемещаться, меняться местами; словом, холестерическая жидкость свободно течет вдоль таких плоскостей, но спираль при этом почти не нарушается.
Молекулы могут перемещаться и из слоя в слой, поворачиваясь при этом на угол α, но это дается им не так легко. Все это и определяет особые свойства холестерической жидкости, схожие со свойствами твердого кристалла.
Особенности структуры холестерической жидкости наиболее сильно проявляются при изменении температуры вещества и при различных внешних воздействиях. Холестерическая спираль обладает яркими оптическими свойствами, чувствительна к малейшим повреждениям столь своеобразной решетки. Все это вызвало несравненный интерес в изучении и применении холестерических жидких кристаллов.
Такая структура холестерика объясняется особенностями строения молекул, из которых состоят эти вещества. Молекулы холестерика почти такие же, как в нематической жидкости, но имеют на своем конце небольшой отросток (рис. 8, а). Этот отросток образуется обычно одним или несколькими атомами, которые выступают из основной плоскости, содержащей подавляющее большинство атомов молекулы. Симметрия молекулы нарушается изза отростка и напоминает симметрию руки, которая бывает только правой или только левой.
Как сказывается такая форма молекул на ориентационном порядке жидкости? Подобные молекулы можно расположить параллельно друг другу в определенной плоскости, например в плоскости, в которой лежат сами молекулы. Именно эти плоскости и образуют отдельные слои холестерика (рис. 8, б).
А как могут быть «пристроены» друг к другу эти слои? Очевидно, что молекулы слоя 2 могут быть параллельны молекулам слоя 1, если слои расположены друг от друга на расстоянии, примерно равном высоте отростков. В этом случае отростки не мешают молекулам оставаться параллельными.
Если расстояние между слоями меньше высоты отростков, то векторы n1 и n2 не могут быть строго параллельны — мешают отростки. Поэтому между векторами n1 и n2 имеется небольшой угол α.
Таким образом, мы приходим к выводу, что несимметричные молекулы должны образовывать стопку нематических слоев, причем от слоя к слою молекулы должны поворачиваться на определенный угол α. В зависимости от того, как изогнуты отростки отдельных молекул, холестерические спирали могут быть либо правыми, либо левыми.
ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ В ТЕХНИКЕ
Различия в расположении молекул приведенных выше жидкокристаллических веществ (нематических, смектических и холестерических) более наглядно можно видеть на рис. 9.
В процессе исследований было установлено, что воздействие электрического поля на жидкие кристаллы приводит к электрооптическим эффектам, не имеющим аналогов среди прочих оптических сред. Электрооптическая ячейка состоит из двух стекол, между которыми находится тонкий слой жидкого кристалла. Окрашенные поверхности стекол обработаны таким образом, что они, оставаясь прозрачными, пропускают электрический ток. Таким образом, получается как бы прозрачный конденсатор, диэлектриком внутри которого служит слой жидкого кристалла.
Первым из открытых и, пожалуй, наиболее впечатляющих эффектов стало динамическое рассеяние. При определенном значении приложенного поля жидкость между электродами как бы становится мутной. Свет, до сих пор беспрепятственно приходивший через жидкий кристалл, рассеивается, и участки с повышенной напряженностью поля становятся видны.
Этот простой эффект имеет большую практическую ценность. Электропроводящие участки поверхности стекла могут быть выполнены в виде букв или любых геометрических фигур. Подавая на них соответствующие напряжения, можно формировать различным образом прозрачные и непрозрачные участки, то есть с ничтожными затратами энергии создавать подвижные и неподвижные картины. Использование динамического рассеяния на слое жидкого кристалла толщиной в несколько микрометров позволяет получить изображение, затрачивая мощность порядка микроваттов. При этом из-за тонкости слоя жидкого кристалла необходимое напряжение на ячейке составит всего несколько вольт.
Удивительные превращения происходят с лучом света при взаимодействии с холестерическим жидким кристаллом, т.е. периодической спиралью. Освещенный белым светом, он кажется окрашенным и при поворотах (при изменении угла наблюдения) начинает переливаться всеми цветами радуги. Этот эффект возникает потому, что в различных направлениях чешуйки кристалла, отражающие свет, расположены на различных расстояниях и отражают из белого цвета лишь волны с определенной длинной.
Такой простой и красивый эффект дает ошеломляющую возможность. Например, пусть какой-то участок поверхности нагрет на сотые доли градуса выше окружающих. Приложим к этой поверхности пленку с нанесенным слоем холестерического жидкого кристалла. В «горячей» точке шаг спирали чуть-чуть увеличится и на пленке появится точка иного цвета. Покрыв готовое изделие (это может быть интегральная схема или деталь двигателя) слоем холестерического вещества, можно получить цветную картину тепловых направлений, на который контрастными пятнами поступают любые дефекты, и неоднородности, даже скрытые далеко в структуре, благодаря неодинаковой их теплопроводности.
Цвет окраски жидкого кристалла соответствует той или иной температуре нагретой поверхности. Этот эффект лежит в основе разработанного преобразователя инфракрасного изображения в видимое. Основным элементом этого устройства является пленка холестерического жидкого кристалла, нанесенная на тонкую черную мембрану. Мембрана поглощает сфокусированное на ней инфракрасное излучение и передает тепло слою жидкого кристалла. Цвет жидкокристаллической пленки (в отраженном свете) зависит от температуры, поэтому при освещении пленки белым светом получается видимое изображение инфракрасного излучения. Напомним, что для преобразования инфракрасного излучения в видимое обычно используют преобразователи на основе фотоэмиссионных или фосфороресцирующих устройств с весьма сложной и дорогостоящей электроникой.
Предельная простота и малая стоимость делает жидкокристаллические преобразователи несравненно более выгодными. Из смеси холестерических веществ можно изготавливать температурные индикаторы в интервале температур от 20 до 250 °C. Индикаторы представляют собой тонкую гибкую пленку жидкого кристалла, заключенную между двумя полимерными пленками. Такую пленку можно накладывать на поверхности деталей для регистрации температурных градиентов в различных направлениях.
Жидкие кристаллы холестерического типа и их смеси весьма чувствительны к присутствию паров различных химических веществ. Присутствие крайне малого количества пара может изменить структуру жидкого кристалла. С помощью жидкого кристалла удается установить присутствие в воздухе пара при его концентрации в несколько частей на миллион. Этот способ имеет большую практическую ценность.
С развитием науки и техники методы получения и применения ЖК совершенствуются, и в их соотношении можно проследить известные изменения. Механические методы в большинстве случаев заменяются более эффективными физическими и химическими методами. Например, вместо механического дробления руды и подъема ее на поверхность получают распространение методы выщелачивания рудного тела и получения раствора металла с последующим его выделением химическим путем.
Дальнейшее развитие приводит к использованию воздействий сильных электрических, магнитных, оптических полей, которые способны изменить внутренние свойства вещества. Другими словами, происходит переход от макро- к микротехнологии, которая основывается на совершенно иных принципах.
Микротехнология строится на основе применения в производстве современных достижений химической физики, ядерной физики, квантовой механики. Это новая ступень взаимодействия человека и природы, и это взаимодействие происходит на языке законов природы. Здесь нет инструмента непосредственного воздействия, орудия труда или рабочей части машины, как это имеет место при механических методах. Эти функции выполняют частицы веществ, участвующих в процессе — молекулы и атомы, причем на этом уровне процессы происходят бесшумно, безотходно и полностью автоматически.
Переход от макрофизических методов воздействия к микрофизическим позволяет значительно упростить любой технологический процесс, добиться при этом большего экономического эффекта, получить безотходные процессы. Безграничность возможностей научно-технического прогресса может успешно реализоваться лишь при соблюдении границ возможного в самой природе.
ДРУГИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
Одно из важнейших направлений использования жидких кристаллов — термография. Также ЖК используются в медицине. С их помощью обнаруживают пары вредных химических соединений и опасные для здоровья человека гамма- и ультрафиолетовые излучения. На основе ЖК созданы измерители давления, детекторы ультразвука, температурные датчики, модуляторы света, индикаторные устройства.
Но самая многообещающая область применения жидкокристаллических веществ — информационная техника. От первых индикаторов, знакомых всем по электронным часам, до цветных телевизоров с жидкокристаллическими экранами размером с почтовую открытку прошло лишь несколько лет. Такие телевизоры дают изображение весьма высокого качества, потребляя весьма незначительное количество энергии. Широкое применение ЖК нашли в производстве планшетов, смартфонов и мобильных телефонов, чему все мы являемся не только свидетелями, но и непосредственными пользователями.